1. Silicio karbido įvadas
Puslaidininkinės medžiagos tapo pasaulinės aukštųjų technologijų konkurencijos ir didelės{1}}galybės konkurencijos židiniu. Tarp jų plataus-juosčio puslaidininkinės medžiagos, atstovaujamos silicio karbido (SiC), buvo pritaikytos didelės- masto programose tokiose pagrindinėse srityse kaip naujos-kartos mobilusis ryšys, išmanieji tinklai, greitasis- geležinkelių transportas, naujos energijos transporto priemonės ir plataus vartojimo elektronika. Silicio karbidas pasižymi dideliu pralaidumu, dideliu suskaidymo elektriniu lauku, dideliu šilumos laidumu, dideliu elektronų prisotinimo greičiu ir dideliu atsparumu spinduliuotei. Jis gali peržengti silicio -pagrįstų puslaidininkinių įrenginių veikimo ribas ir yra laikomas galios elektronikos ir mikrobangų radijo dažnio{10}}įtaisų „CPU“, taip pat ekologiškos ekonomikos „pagrindiniu lustu“ [1].
Silicio karbido kristalinė struktūra
Silicio karbidas yra IV{0}}IV junginys, pasižymintis unikaliomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis. Si ir C atomai sudaro kovalentinius ryšius, dalindamiesi elektronų poromis sp³ hibridinėse orbitalėse, todėl susidaro tetraedrinė jungties struktūra, suformuojant SiC kristalus. Silicio karbidas turi daugiau nei 200 politipų, kurie sukonstruoti sudedant Si-C dvisluoksnius skirtingomis sekomis. Žinomi politipai yra 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC ir tt. Politipo žymėjimas pagrįstas Si-C skaičiumi su kristalų skaičiumi dvikampio elemento vienetui, romboedrui). Skirtingi SiC politipai pasižymi skirtingomis elektroninėmis, optinėmis ir mechaninėmis savybėmis, todėl įvairiuose pritaikymuose siūlo skirtingus pranašumus [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC yra paprasčiausias politipas, kurio struktūra yra kubinė uždara-. Si ir C atomai yra išsidėstę pagal tam tikrą trijų-dimensijų modelį, sudarydami labai simetrišką kristalą. Dėl savo simetrijos 3C-SiC turi santykinai prastas elektronines ir optines savybes, todėl jo praktinis pritaikymas ribotas.
4H-SiC ir 6H-SiC: Skirtingai nuo 3C-SiC, 4H-SiC ir 6H-SiC turi šešiakampes sandarias-supakuotas struktūras. Abu politipai yra pranašesni už 3C-SiC elektronų judrumu, šilumos laidumu ir dažnių juostos atotrūkiu. 4H-SiC turi didesnį elektronų judrumą, todėl jis labiau tinka aukšto{12}}dažnio ir didelės{13}}galios elektroniniams įrenginiams ir plačiai naudojamas naujose energijos transporto priemonėse, ir tt {{1{1} didesnis pralaidumas, todėl jis geriau veikia aukštos{17}}temperatūros ir{18}}didelės spinduliuotės aplinkoje [4].
Silicio karbido vidaus ir tarptautinės plėtros apžvalga
Dešimtajame dešimtmetyje užsienio kompanijos, tokios kaip Cree ir Westinghouse, jau ėmėsi iniciatyvos kuriant ir gaminant 2–4 colių SiC substratus. Įžengus į XXI amžių, nuolat besikeičiant technologijoms, 6-colių SiC plokštelės pamažu tapo pagrindine rinkos dalimi. Dėl spartaus elektromobilių augimo ir naujų energetikos pramonės šakų pasaulinė SiC medžiagų paklausa toliau didėjo. Vidaus ir užsienio įmonės bei tyrimų institucijos padidino investicijas į mokslinius tyrimus ir plėtrą į didelių{9}}dydžių, aukštos{11}kokybės SiC plokšteles. Šiuo metu tarptautiniai gamintojai, tokie kaip Wolfspeed, II{15}}VI ir Rohm, yra pasiekę masinę 8 colių SiC substratų gamybą. Vykdant Kinijos „14-ojo penkerių metų plano“ postūmį, vidaus 8 colių SiC substrato gamyba taip pat įžengė į industrializacijos stadiją, o tokios įmonės kaip TankeBlue, SICC ir Jingsheng Mechanical & Electrical paeiliui paskelbė 8 colių SiC substratų tiekimą [5].
Šiuo metu 6-colių SiC tebėra pasaulinė komercinė dalis, o 8 colių gaminiai spartėja industrializacijos link. Koncentruoti laimėjimai 12 colių SiC srityje žymi kritinį lūžio tašką trečios kartos puslaidininkių pramonėje. Vidaus įmonės, įskaitant SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, taip pat JAV įsikūrusią Wolfspeed, taip pat JAV įsikūrusią „Wolfspeed“ padarė didelę pažangą Si12 kristalų ir vieno kristalų kūrimo srityje.
2. Silicio karbido monokristalų paruošimo metodai
Šiuo metu trys pagrindiniai metodai, kuriais galima gauti aukštos-kokybės SiC pavienius kristalus, yra fizinio garų transportavimo (PVT) metodas, aukštos temperatūros cheminis nusodinimas garais (HTCVD) ir viršutinio-sėklinio tirpalo auginimo (TSSG) metodas.
Fizinio garų transportavimo (PVT) metodas
1955 m. Lely pirmą kartą panaudojo sublimacijos metodą SiC monokristalams auginti. Tačiau šis metodas turėjo daug būdingų trūkumų: ypač aukšta augimo temperatūra, sunku tiksliai kontroliuoti branduolio susidarymą, mažas augimo efektyvumas, plati elektrinių parametrų dispersija gautuose kristaluose ir paprastai maži kristalų dydžiai. Dėl to Lely metodu pagamintų SiC kristalų kokybė buvo prasta, o išlaidos išliko didelės. Šis techninis iššūkis buvo įveiktas tik 1978 m., kai Tairovas su kolegomis į augimo procesą, pagrįstą tradiciniu Lely metodu, įvedė sėklų kristalą, leidžiantį veiksmingai kontroliuoti branduolių susidarymą ir sumažinti augimo temperatūrą. Šis metodas tapo žinomas kaip modifikuotas Lely metodas, ty fizinio garų transportavimo metodas [6-9].
PVT metodas pasižymi brandžia technologija ir dideliu valdomumu, o šiuo metu tai yra pagrindinis būdas gaminti aukštos -kokybės, didelio{1}} SiC. Taikant šį metodą, SiC milteliai dedami į grafito tiglio dugną, o į viršų – SiC sėklų kristalas. Grafitinis tiglis kaitinamas iki SiC sublimacijos temperatūros, todėl milteliai suskyla į dujines rūšis, tokias kaip Si garai, Si₂C ir SiC₂. Veikiamos ašinio temperatūros gradiento, šios rūšys pakyla iki tiglio viršaus ir kondensuojasi ant SiC sėklų paviršiaus, kristalizuodami į SiC monokristalius [6]. Šiuo metodu galima masiškai-gaminti didelio-dydžio, didelio-grynumo SiC ir yra tinkamas didelio masto pramoninei gamybai, tačiau jo trūkumai yra lėtas augimo tempas ir didelės įrangos poreikis, dėl kurio kyla didelių gamybos sąnaudų.
PVT augimo procesui SiC kristalų augimui įtakos turi daug veiksnių, įskaitant temperatūrą, temperatūros gradientą, tiglio slėgį, atstumą tarp sėklos ir polikristalinių miltelių bei miltelių grynumą.
1.1 SiC miltelių sintezė
SiC milteliai, kaip žaliava monokristalams sintetinti ir auginti, tiesiogiai veikia išaugintų kristalų kokybę ir elektrochemines savybes. Sumažinti sudėties segregaciją augimo metu, sumažinti priemaišų kiekį ir pagerinti transportavimo efektyvumą yra svarbūs miltelių paruošimo ir išankstinio apdorojimo tikslai [8].
SiC milteliai, naudojami pavieniams kristalams auginti, turi atitikti labai aukštus grynumo reikalavimus, o priemaišų kiekis idealiai mažesnis nei 0,001 %. Yra daug SiC miltelių paruošimo metodų, kuriuos pagal pradinę žaliavų būseną galima suskirstyti į kietosios fazės, skystosios fazės ir dujų fazės metodus. Kietosios fazės metodai daugiausia apima karboterminę redukciją, mechaninį smulkinimą ir savaiminį-dauginantį aukštos{8} temperatūros sintezę; skystosios-fazės metodai apima sol-gelio ir polimero skaidymą; dujų{11}}fazės metodai apima cheminį nusodinimą garais ir plazmos metodus. Be to, naudojant dujų fazės metodus galima gauti didelio{14}}grynumo SiC miltelius, kontroliuojant priemaišų lygį dujų šaltiniuose; tarp skystųjų -fazių metodų, tik sol-gelinis metodas gali pagaminti miltelius, atitinkančius grynumo reikalavimus, keliamus pavienių -kristalų augimui; tarp kietosios fazės metodų, patobulintas savaime-dauginantis aukštos temperatūros sintezės metodas šiuo metu yra plačiausiai naudojamas ir brandus SiC miltelių paruošimo procesas [2,8].
1.2 Tiglis
Vidinė tiglio struktūra tiesiogiai veikia išaugintų SiC monokristalų dydį ir kokybę; ribotas augimo plotas tiglio viduje yra svarbus veiksnys, ribojantis skersmens padidėjimą [7]. Be to, dėl medžiagos grynumo ir apdirbimo veiksnių į tiglius gali patekti metalinių priemaišų. Kai yra tokių priemaišų, jos sukelia netolygų tiglio kaitinimą, paveikdamos temperatūros lauko pasiskirstymą krosnyje ir tokiu būdu kristalų kokybę. Norint to išvengti, tiglis turi būti išvalytas [2].
1.3 Sėklų kristalas
SiC kristalams skirtingos augimo kryptys turi skirtingą augimo greitį. Augimo paviršiaus pasirinkimas ir išdėstymas turi įtakos ne tik kristalų kokybei, bet ir kristalų dydžiui. Sėklų paviršiaus morfologija ir struktūra tiesiogiai veikia mikrovamzdžių ir defektų skaičių kristale. Norint gauti didelių-dydžių pavienius kristalus, būtinas didelis pradinis kristalas. Sėklų pritvirtinimas paprastai pasiekiamas naudojant klijus. Paprastai modifikuota fenolio derva ištirpinama etilacetoacetate, kad susidarytų klijai, kurie tolygiai tepami ant SiC sėklos užpakalinės dalies ir apatinio tiglio dangčio paviršiaus. Sėklos paviršius spaudžiamas, kad pašalintų burbuliukus ir klijų perteklių. Tada dangtelis dedamas į orkaitę kaitinimui ir palaikomas 2 valandas, po to klijai karbonizuojami argono atmosferoje. Reikia pasirūpinti, kad klijavimo metu būtų užtikrintas vienodas slėgis, kad dėl netolygaus įtempimo sėklos nesutrūkinėtų [2].
1.4 Augimo parametrai
Temperatūros, slėgio, temperatūros gradiento, dujų tiekimo ir kitų parametrų nustatymai augant SiC vienam{0}kristalui tiesiogiai veikia nusodintų kristalų vienodumą, kristališkumą ir defektų savybes. Kristalų augimo parametrų tyrimai ir projektavimas visada buvo pagrindinis dėmesys. Kristalų augimo procesai daugiausia apima temperatūros ir slėgio kontrolę. SiC kristalų augimas apima šilumos perdavimą, masės perdavimą ir chemines reakcijas. Temperatūros lauko pasiskirstymas krosnies viduje daugiausia lemia SiC monokristalų kokybę ir augimo greitį. Tikslus temperatūros lauko ir garų pernešimo procesų supratimas yra labai svarbus norint gauti aukštos-kokybės, didelių{7}}dydžių kristalus [7].
Populiariausias-Sėklinio tirpalo augimo (TSSG) metodas
Taikant TSSG metodą, dar vadinamą skystosios{0} fazės metodu, SiC pavieniai kristalai auga lėčiau, tačiau pagaminti kristalai pasižymi dideliu struktūriniu tobulumu. TSSG aparatas susideda iš indukcinės ritės, grafito izoliacijos, grafito tiglio, Si lydalo, SiC sėklų kristalo ir traukimo strypo. Grafitinis tiglis naudojamas, nes jis yra atsparus karščiui-ir korozijai-, naudojamas kaip Si lydalo talpykla, be to, jis tiekia anglies šaltinį kristalams augti. Silicio žaliava ir priedai dedami į grafito tiglį. Kadangi temperatūra prie tiglio sienelės yra aukšta, o prie sėklų strypo žema, anglis ištirpsta iš grafito tiglio ir jungiasi su ištirpusiu siliciu prie sėklos, sudarydama SiC kristalus. Palyginti su PVT metodu, skystosios fazės metodas suteikia tokių pranašumų kaip mažesnis dislokacijos tankis, lengvesnis skersmens išsiplėtimas ir galimybė gauti p-tipo kristalus. Tačiau išlieka problemų dėl priemaišų turinio kontrolės ir pereinamųjų elementų pasirinkimo.
Kadangi TSSG metodo esmė yra anglies ištirpinimas ir perkristalizavimas silicio lydaloje, anglies tirpumo Si tirpale padidinimas yra sėkmingo SiC pavienio kristalo augimo veiksnys. Tačiau anglies tirpumas silicyje yra itin mažas, tik apie 13 % net esant peritektinei 3037 K temperatūrai. Be to, silicis išgaruoja tiesiai virš 2273 K, todėl į Si tirpalą reikia pridėti kitų pereinamųjų arba retųjų -žemės elementų, kad padidėtų anglies tirpumas. Todėl tinkamo tirpiklio pasirinkimas yra pats svarbiausias žingsnis sėkmingam SiC kristalų augimui TSSG metodu. Kitas pagrindinis tyrimo tikslas yra kontroliuoti kinetikos procesus augimo metu. Be to, tirpiklio įtraukimas ir politipo kontrolė yra svarbūs tirpalo augimo klausimai [5,10].
Aukštos{0}}temperatūros cheminio nusodinimo garais (HTCVD) metodas
HTCVD reaktorius susideda iš grafito tiglio su sėklų kristalu, esančiu viršuje, išorinės izoliacijos ir indukcinio šildymo. Žaliavos yra dujinis silicis{1}} ir anglies{2}} turintys junginiai, tokie kaip SiH4, SiCl4, C3H8 ir C2H₂. Reguliuojant temperatūrą ir slėgį reaktoriaus viduje, SiC auga ant sėklos 2200–2500 laipsnių temperatūroje. Palyginti su PVT metodu, HTCVD metodas turi tokius pranašumus kaip didelis grynumas, patogus C/Si santykio valdymas ir nuolatinis žaliavų tiekimas. Jo trūkumai yra tai, kad tiek silicio, tiek anglies šaltiniai gaunami iš dujų, o aukšta augimo temperatūra lemia dideles energijos sąnaudas ir gamybos sąnaudas [2-3].
3. Silicio karbido monokristalų vystymosi tendencijos
Žvelgiant į ateitį, aukštos-kokybės SiC vieno-kristalų paruošimo technologija ir toliau bus tobulinama keturiomis pagrindinėmis kryptimis: didelio-dydžio, aukštos-kokybės, mažos-kainos ir pažangios [11]:
Didelis-dydis: SiC pavienių kristalų skersmuo padidėjo nuo ankstyvos milimetro{0}}skalės iki dabartinės 6-colių, 8-colių ir net 12 colių ir daugiau. Didelio dydžio kristalų paruošimas gali žymiai pagerinti gamybos efektyvumą, sumažinti vieneto gamybos sąnaudas ir geriau patenkinti didelės galios elektroninių prietaisų poreikius.
Aukšta{0}}kokybė: Aukštos-kokybės SiC substratai yra patikimų, didelio našumo{1}}įrenginių pagrindas. Nors SiC vieno kristalo kokybė labai pagerėjo, kristalų defektai, tokie kaip mikrovamzdžiai, išnirimai ir nešvarumai, tebėra plačiai paplitę, tiesiogiai veikiantys įrenginio veikimą ir ilgalaikį{4}}patikimumą. Ateities pastangos bus sutelktos į nuolatinius defektų kontrolės proveržius.
Maža{0}}kaina: Šiuo metu palyginti didelė SiC vieno kristalo paruošimo kaina riboja jo plataus masto- taikymą daugelyje scenarijų. Ateityje sąnaudas galima sumažinti optimizuojant kristalų augimo procesus, gerinant išeigą ir gamybos efektyvumą bei sumažinant žaliavų ir vartojimo sąnaudas visoje pramonės grandinėje.
Protingas: Dirbtinio intelekto, didelių duomenų ir kitų technologijų dėka SiC kristalų augimo procesas palaipsniui taps išmanesnis. Diegiant tiesioginius jutiklius ir automatizuotas valdymo sistemas galima stebėti realiu laiku ir tiksliai reguliuoti visą augimo procesą, pagerinant proceso stabilumą ir nuoseklumą. Kartu su didelių-duomenų analize augimo parametrai gali būti nuolat optimizuojami, siekiant dar labiau pagerinti kristalų kokybę ir gamybos efektyvumą.