Tikslaus poliravimo srityje nanodeimantai pasižymi itin dideliu Moso kietumu 10, taip pat dideliu specifiniu paviršiaus plotu ir dideliu paviršiaus aktyvumu nanoskalėje. Apdorojant kietas ir trapias medžiagas, tokias kaip silicio karbidas ir safyras, jos gali pašalinti medžiagas atominiu{2} lygiu. Tačiau natūralios nanodeimantų dalelės, pagamintos taikant šiuo metu įprastą detonacijos ir aukštos temperatūros aukšto slėgio (HTHP) sintezės metodus, linkusios savaime aglomeruotis. Naudojant ruošinio poliravimą, tai lengvai sukelia paviršiaus įbrėžimus, įdubimus, prastą plokštumą ir kitas problemas, kurios tiesiogiai sumažina produkto išeigą. Tai taip pat riboja jų naudojimą tepimo dangose, biologinio jutimo, aukščiausios klasės kompozitinėse medžiagose ir kitose srityse. Todėl veiksmingas nanodeimantų deaglomeravimas ir stabilus sklaida yra labai svarbūs norint visapusiškai išnaudoti jų išskirtines savybes ir atverti aukščiausios klasės pritaikymo rinkas. Šis straipsnis pradedamas nuo nanodeimantų aglomeracijos priežasčių ir apžvelgiami keturi pagrindiniai pramonėje paplitę deaglomeracijos technologijos būdai.
Kodėl nanodeimantai susikaupia?
Nanodeimantų dalelės yra labai mažos, jų skersmuo svyruoja nuo 2 iki 50 nanometrų ir turi labai didelį specifinį paviršiaus plotą. Fiziškai jie yra nestabilios būklės. Kad būtų pasiekta stabilesnė konfigūracija, šios itin smulkios dalelės spontaniškai adsorbuojasi viena su kita ir aglomeruojasi-tai yra pagrindinė jų polinkio telktis priežastis. Tuo pačiu metu dalelių paviršiuose yra daug nesočiųjų aktyvių vietų, kurios lengvai sugeria drėgmę ir nešvarumus iš oro, todėl dalelės tvirtai sukimba ir dar labiau pablogina sulipimo problemą, sudarydamos įprastinius minkštus aglomeratus. Paprastai tokius minkštus aglomeratus daugiausia laiko kartu fizinės jėgos, tokios kaip van der Waals jėgos, elektrostatinė trauka ir kapiliarinės jėgos, o dalelės daugiausia liečiasi taškiniu arba kampiniu kontaktu, todėl susidaro santykinai silpnos surišimo jėgos.
Tačiau nanodeimantų, pagamintų detonacijos metodu, paviršiuose yra likutinių priemaišų, tokių kaip grafitinė anglis ir amorfinė anglis. Aukštos temperatūros sintezės metu gretimos dalelės gali tiesiogiai sudaryti stiprius anglies ir anglies ryšius. Kartu su paviršiaus grupių dehidratacija ir kietėjimu vėlesnio džiovinimo ir sandėliavimo metu, galiausiai susidaro tankūs, stipriai sujungti kieti aglomeratai. Šių kietų aglomeratų negali suskaidyti vien paprastos išorinės jėgos, o tai yra rimtas iššūkis nanodeimantų taikymui.
Kaip deaglomeruoti nanodeimantus?
Reaguodama į minėtus aglomeracijos mechanizmus, pramonė sukūrė kelių tipų nanodeimantų deaglomeracijos technologijas, kurias galima suskirstyti į keturias pagrindines kategorijas: fizinės dispersijos metodus, neorganinius cheminius metodus, didelio{0}}energijos lauko metodus ir paviršiaus cheminio modifikavimo metodus.
01 Fizinės dispersijos metodai
Fizinės dispersijos metodai remiasi mechaninėmis jėgomis, siekiant įveikti dalelių trauką ir priverstinai suskaidyti minkštus aglomeratus. Tačiau tokios fizinės dispersijos priemonės negali garantuoti ilgalaikio suspensijos stabilumo ir paprastai naudojamos kaip pagalbinės dispersijos priemonės. Įprasti metodai apima:
(1) Didelės{0}}energijos rutulinis frezavimas: Tai labiausiai paplitęs mechaninis metodas. Jis naudoja mechaninę energiją, kurią sukuria didelio greičio susidūrimai ir šlifavimo rutuliukai, kad susmulkintų mikrono dydžio aglomeratus iki nanometrų skalės. Paprastai dispersinė terpė (pvz., vanduo arba alkoholiai) užtikrina tepimą ir išankstinį stabilizavimą, todėl šlapias rutulinis frezavimas yra efektyvesnis nei sausas rutulinis frezavimas.
(2) Ultragarsinė dispersija: Šis metodas naudoja kavitacijos efektą skysčiuose, kad deaglomeruotų grupes. Ultragarso sklidimo metu skystyje susidaro mikroburbuliukai. Periodiškai suspaudžiant ir retėjant ultragarsiniam laukui, šie burbuliukai išauga iki rezonansinio dydžio ir smarkiai subyra. Momentinis žlugimas sukuria vietines aukštos temperatūros, aukšto slėgio ir galingas smūgines bangas, taip pat didelio greičio mikropurkštus labai mažoje erdvėje, taip sutrikdydami van der Waalso jėgas, elektrostatinę adsorbciją ir kitas dalelių surišimo jėgas, o didelius aglomeratus suskaido į mikronų ir nano masto individualiai išsklaidytas daleles.
02 Neorganiniai cheminiai metodai
Neorganiniai cheminiai metodai apima tokius procesus kaip plovimas rūgštimi, atkaitinimas hidrinant ir atkaitinimas oksiduojant, siekiant pašalinti metalinius junginius ir nedeimantinę anglį (įskaitant grafitą ir amorfinę anglį) iš nanodeimantų paviršiaus ir taip veiksmingai sumažinti kietą aglomeraciją.
(1) Rūgščių plovimas: Apdorojimas stipriomis rūgštimis, tokiomis kaip azoto rūgštis arba druskos rūgštis, gali ištirpinti ir pašalinti metalines priemaišas, o ant nanodiamondo paviršiaus įnešama daug deguonies turinčių funkcinių grupių, -pvz., karboksilo (-COOH), hidroksilo (-OH) ir karbonilo (C=O) grupių. Vandeniniuose tirpaluose šios polinės grupės jonizuojasi, dalelėms suteikdamos neigiamą paviršiaus krūvį, sukeldamos elektrostatinį atstūmimą tarp dalelių ir taip trukdančios aglomeracijai.
(2) Oksidacinis atkaitinimas: Kaitinant nanodeimantus oro arba deguonies atmosferoje, paviršiuje taip pat atsiranda deguonies turinčių funkcinių grupių. Palyginti su skystos fazės rūgštine oksidacija, jos pranašumas yra tai, kad perdirbimo metu nesusidaro skystos atliekos, todėl jis tinkamas didelio masto nuolatinei gamybai.
(3) Hidrinimas atkaitinimas: Priešingai nei oksidacija, hidrinimo atkaitinimas apima nanodeimantų kaitinimą aukštoje temperatūroje vandenilio atmosferoje, kad būtų pašalintos deguonies turinčios paviršiaus grupės, suformuojant paviršių su vandeniliu (pvz., -CH₂ grupės). Po apdorojimo hidrinant nanodeimantų paviršius tampa hidrofobinis, žymiai pagerindamas jo dispergavimą nepoliniuose tirpikliuose.
03 Didelio energijos naudojimo lauko metodai
Didelės energijos lauko metodai naudoja ekstremalius fizinius laukus, tokius kaip lazeriai ar plazma, kad tiesiogiai veiktų aglomeruotas struktūras, efektyviai ir švariai sunaikindami kietus nanodeimantų aglomeratus ir skatindami stabilią dispersiją terpėje.
(1) Plazminė dispersija: Plazmos generuojamos didelės energijos dalelės (pvz., jonai, elektronai) bombarduoja nanodeimantų aglomeratus, ne tik sukeldamos stiprų fizinį poveikį ir mikrosroves, bet ir tiesiogiai nutraukdamos kovalentinius ryšius tarp nanodeimantų dalelių ir pakeisdamos jų paviršiaus chemines būsenas, galiausiai suardydamos kietą aglomeraciją.
(2) Lazerinė dispersija: Ypatingai didelis lazerių energijos tankis gali, viena vertus, tiesiogiai nutraukti kovalentinius ryšius tarp nanodeimantų dalelių (ypač paviršinius ryšius tarp paviršiaus sp²-hibridizuoto anglies sluoksnio ir sp³ deimanto šerdies), taip pat tarpmolekulines van der Waals jėgas. Kita vertus, lazerio energiją gali sugerti skystos terpės, tokios kaip vanduo, sukeldamos lavinų jonizaciją ir generuodamos plazmos srautus. Momentinis staigus plazmos išsiplėtimas sukuria stiprias smūgines bangas lokaliai, paveikdamas ir suardydamas fiziškai surištą nanodeimantų aglomeratų struktūrą, taip užtikrindamas efektyvų deaglomeraciją.
04 Paviršiaus organinė cheminė modifikacija
Aglomeracija yra spontaniškas procesas, turintis mažą aktyvacijos energiją. Net jei aglomeratus laikinai suskaido išorinės jėgos, tol, kol dalelių paviršiaus būsena iš esmės nepasikeitė, naujai veikiami paviršiai greitai susijungs dėl pirmiau minėtų jėgų. Todėl paviršiaus organinė cheminė modifikacija yra esminė priemonė dispersijos stabilumui palaikyti po deaglomeracijos, keičiant dalelių paviršiaus būseną. Šiuo metu pagrindiniai metodai yra arilinimas, sulfonavimo-deimantų funkcionalizavimas ir fotoskiepijimas.
(1) Arilinimas: Aromatinių žiedų grupių, tokių kaip fenilas ar naftilas, įvedimas į nanodeimantų paviršių gali užimti paviršiuje kabančias jungties vietas, o jų standžių struktūrų suteiktos sterinės kliūtys veiksmingai neleidžia dalelėms priartėti. Be to, įvesti aromatiniai žiedai gali tarnauti kaip tvirtinimo taškai tolesniam funkcionalizavimui.
(2) Sulfonavimas: Sulfoninės rūgšties grupių (-SO₃H) įvedimas į nanodeimantų paviršių per sulfonavimo reakcijas. Sulfono rūgšties grupės yra stipriai rūgštinės ir visiškai jonizuojasi vandeniniame tirpale, todėl labai pakeičia dalelių paviršiaus zeta potencialą. Tai sukuria stiprią elektrostatinę atstūmimą tarp nanodeimantų dalelių, veiksmingai neutralizuojant van der Waalso trauką ir užkertant kelią pakartotinei aglomeracijai, taip pasiekiama deaglomeracija ir išlaikoma stabili dispersija. Tuo pačiu metu sulfonavimas keičia nanodeimantų paviršiaus chemiją, padidindamas paviršiaus poliškumą ir žymiai pagerindamas dalelių drėkinimą poliniuose tirpikliuose (pvz., vandenyje).
(3) Fotografavimas: Ultravioletinės arba matomos šviesos švitinimas nanodeimantų paviršiui sužadinti arba fotosensibilizatoriai, kad susidarytų laisvieji radikalai, kurie inicijuoja olefininių monomerų polimerizaciją ant paviršiaus, skiepijant ilgas polimero grandines. Įprasti skiepijimo monomerai yra akrilo rūgštis, akrilamidas, metilmetakrilatas ir kt. Polimerų grandinės įgyja išplėstines konformacijas tirpikliuose, sudarydamos sterinį kliūčių sluoksnį, kurio storis svyruoja nuo kelių nanometrų iki dešimčių nanometrų. Atstumiamoji jėga smarkiai padidėja, kai mažėja atstumas tarp dalelių, todėl tai yra viena iš efektyviausių priemonių užkirsti kelią aglomeracijai. Fotografavimo pranašumai apima švelnias reakcijos sąlygas ir tikslią skiepijimo tankio bei grandinės ilgio kontrolę reguliuojant švitinimo laiką ir monomero koncentraciją.