Puslaidininkių pramonėje 6N ir aukštesnio grynumo volframo milteliai yra nepakeičiama kritinė medžiaga. Tai ir pagrindinė volframo heksafluorido elektroninių dujų žaliava, ir pirminė žaliava volframo purškimo taikiniams. Jo grynumas, dalelių dydis ir deguonies priemaišų lygiai tiesiogiai lemia pažangių -procesų lustų išeigą. Proceso mazgams žengiant link 3-7 nm, o atmintyje kaupiamų sluoksnių vis didėjant, strateginė itin -aukšto-grynumo volframo miltelių vertė pramonėje ir toliau tampa ryškesnė. Šiame straipsnyje bus analizuojami techniniai sunkumai ruošiant itin-didelio grynumo volframo miltelius ir pagrindiniai Kinijos pramonės pranašumai, taip pat pristatomi segmentiniai jo pritaikymai ir pramoninė vertė pagrindinių puslaidininkių scenarijuose.
Sunkumai ruošiant puslaidininkinius{0}}aukšto{1}} grynumo volframo miltelius
Volframo koncentratas yra rūda, skirta gaminti volframo{0}}pagrindines medžiagas, jame natūraliai yra įvairių priemaišų elementų, tokių kaip molibdenas, geležis, kalis, natris, silicis, fosforas, arsenas, taip pat uranas ir toris. Puslaidininkinių lustų gamyboje šios pėdsakų priemaišos gali turėti mirtiną poveikį įrenginio veikimui ir našumui. Pavyzdžiui:
● Molibdenas: jei volframo milteliuose yra likučių, jis pateks į lusto vidų su plona plėvele, sukeldamas nuotėkį ir įrenginio parametrų poslinkį, o sunkiais atvejais sukeldamas lusto trumpojo{0} grandinės gedimą;
● Šarminiai metalai, tokie kaip Na ir K: veikiant elektriniam laukui, jie linkę į jonų dreifą MOS įrenginių vartų oksido sluoksnyje, sukelia slenkstinės įtampos poslinkį ir padidina nuotėkio srovę;
● Pereinamieji metalai, pvz., Fe, Ni ir Cu: jie gali sudaryti gilius{0}}lygio defektus silicio juostoje ir sutrumpinti nešiklio tarnavimo laiką;
● Nem{0}}metalinės priemaišos, pvz., deguonis ir anglis: jos veikia tikslinį tankį arba sudaro kenksmingas antrąsias fazes... Todėl puslaidininkių -klasės aukšto-grynumo volframo milteliai turi griežtus grynumo slenksčius, ypač 7 nm ir 3 nm pažangių loginių lustų ir aukšto{{6} arba 9 %) saugyklos, reikalingos 9 arba 9 %. 6N (99,9999 %) itin -aukštas{12}} grynumo lygis. Molibdenas, šarminiai metalai ir radioaktyviosios priemaišos turi būti kontroliuojamos ppm ar net ppb lygiu, o dujų priemaišas, tokias kaip deguonis ir anglis, taip pat reikia griežtai kontroliuoti. Įprastas pramoninis volframo koncentratas, tiesiogiai išlydytas, negali atitikti elektronikos pramonės standartų, todėl turi būti atliktas išsamus giluminio valymo procesas. Šiuo metu pagrindinis puslaidininkinių -klasės- grynumo volframo miltelių valymo būdas yra toks: volframo koncentratas pirmiausia paverčiamas volframo druskos tirpalu skaidant šarminį arba rūgštinį; tada naudojami jonų mainų ir tirpiklio ekstrahavimo kombinuoti procesai, siekiant atskirti ir pašalinti įvairias kenksmingas priemaišas, tokias kaip molibdenas, šarminiai metalai, silicis, arsenas ir fosforas molekuliniu lygmeniu ir gaunamas išgrynintas didelio -grynumo amonio volframo tirpalas; po išgarinimo ir kristalizacijos gaunami didelio grynumo APT kristalai, kurių grynumas 99,95 % ir didesnis; po to didelio-grynumo APT kalcinuojamas, kad susidarytų volframo trioksidas, o po to redukuojamas naudojant itin-aukšto-grynumo vandenilį per kelių-pakopų temperatūros-kontroliuojamą redukciją, kad galiausiai būtų pagaminti puslaidininkių{26}}rūšio didelio{27}}grynumo milteliai.
Todėl puslaidininkių -klasės aukšto- grynumo volframo milteliai turi griežtus grynumo slenksčius, ypač 7 nm ir 3 nm pažangių loginių lustų ir aukščiausios- klasės saugyklos, kurioms reikalingas 5 N (99,999 %) arba net 6 N (99,9{99}0 %) grynumo lygis. Molibdenas, šarminiai metalai ir radioaktyviosios priemaišos turi būti kontroliuojamos ppm ar net ppb lygiu, o dujų priemaišas, tokias kaip deguonis ir anglis, taip pat reikia griežtai kontroliuoti. Įprastas pramoninis volframo koncentratas, tiesiogiai išlydytas, negali atitikti elektronikos pramonės standartų, todėl turi būti atliktas išsamus giluminio valymo procesas. Šiuo metu pagrindinis puslaidininkinių -klasės- grynumo volframo miltelių valymo būdas yra toks: volframo koncentratas pirmiausia paverčiamas volframo druskos tirpalu skaidant šarminį arba rūgštinį; tada naudojami jonų mainų ir tirpiklio ekstrahavimo kombinuoti procesai, siekiant atskirti ir pašalinti įvairias kenksmingas priemaišas, tokias kaip molibdenas, šarminiai metalai, silicis, arsenas ir fosforas molekuliniu lygmeniu ir gaunamas išgrynintas didelio -grynumo amonio volframo tirpalas; po išgarinimo ir kristalizacijos gaunami didelio -grynumo APT kristalai, kurių grynumas yra 99,95 % ir didesnis; po to didelio-grynumo APT kalcinuojamas, kad susidarytų volframo trioksidas, o po to redukuojamas naudojant itin-aukšto-grynumo vandenilį per kelių{22}}pakopų temperatūros-kontroliuojamą redukciją, kad galiausiai būtų gaunami puslaidininkiniai{24}}aukšto{25}}grynumo volframo milteliai.
Tačiau šis procesas turi labai didelių techninių kliūčių:
(1) Sudėtinga giluminio volframo{1}}molibdeno atskyrimo problema: volframas ir molibdenas yra gretimi tos pačios grupės elementai, o jų joninis spindulys ir vandeninio tirpalo cheminės savybės yra labai panašios, todėl labai sunku juos visiškai atskirti įprastais nusodinimo ir kristalizacijos metodais; (2) Gilus šarminių metalų ir sunkiųjų metalų pėdsakų pašalinimas: kalis ir natris labai lengvai adsorbuojami dervos porose ir kristalų tarpeliuose, todėl juos sunku visiškai išplauti. Pagalbinės medžiagos taip pat gali įnešti antrinių priemaišų, dėl kurių reikia kelių-pakopų jonų mainų ir pakartotinio perkristalizavimo, kad jos būtų sumažintos iki ppb lygio. (3) Daugiapakopis temperatūros-valdomas redukcijos valdymas: po APT deginimo aukštoje -temperatūroje pirmiausia reikia švelniai kaitinti, kad volframo trioksidas pavirstų į volframo dioksidą. Po to temperatūra toliau didinama, kad ji visiškai sumažėtų iki gryno metalinio volframo miltelių. Kadangi volframo milteliai yra labai jautrūs tokiems parametrams kaip temperatūra, jų apdorojimo langas yra labai siauras. Nedideli vandenilio srauto greičio, krosnies dujų aplinkos ir temperatūros kreivės pokyčiai turės įtakos galutinių volframo miltelių dalelių dydžiui ir grynumui. (4) Visiška-proceso antrinio užteršimo prevencija: nuo išplovimo, ekstrahavimo, kristalizacijos iki deginimo ir vandenilio redukcijos, įrangos medžiagų, reagentų grynumo ir aplinkos švaros atsiras naujų priemaišų, todėl bus keliami itin aukšti įrangos pasirinkimo, pagalbinių medžiagų kontrolės ir dirbtuvių švaros reikalavimai. Be cheminio grynumo, puslaidininkiniams volframo milteliams taip pat reikia griežtai kontroliuoti dalelių dydį, dalelių dydžio pasiskirstymą, aglomeracijos laipsnį ir deguonies bei anglies dujų priemaišas. Atsižvelgiant į didelio grynumo prielaidą, masinėje gamyboje sunku subalansuoti miltelių fizinius rodiklius ir pasiekti partijų{18}}prie{19}}nuoseklumą.
Pagrindiniai Kinijos puslaidininkių{0}}aukšto- grynumo volframo miltelių pramonės pranašumai
Išteklių pabaiga: pasauliniai volframo ištekliai yra labai koncentruoti, o Kinija turi aukštos{0}}kokybės volframo rūdos išteklių pagrindą, kuris sudaro 52 % pasaulio atsargų. Visų pirma, juodosios volframo rūdos kalnakasybos vietovėse, pvz., Pietų Jiangxi, yra mažai natūralaus molibdeno priemaišų ir puikios įgimtos žaliavos sąlygos, todėl užtikrinama aukšta puslaidininkių-aukšto-grynumo APT kokybė ir aukšto-grynumo, mažinančio volframo miltelių gamybos procesą arba molibdeno miltelių slėgį. Pramonės pabaiga: Remdamasi visa volframo metalurgijos pramonine sistema, Kinija jau atidarė visą „volframo rūdos - APT - didelio-grynumo volframo oksido - 6N didelio-grynumo volframo miltelių - volframo heksanfluorido taikinio“ grandinę. Po dešimtmečius trukusių hidrometalurginių procesų kartojimo, sulfidinio molibdeno šalinimo, kelių etapų jonų mainų ir tirpiklio ekstrahavimo giluminio valymo procesai buvo pritaikyti namuose, sprendžiant pagrindinius techninius sunkumus, susijusius su volframo-molibdeno atskyrimu ir priemaišų pėdsakų pašalinimu. Tarp jų „China Tungsten and Hightech“ ir „Xiamen Tungsten“ tapo vienintelėmis įmonėmis pasaulyje, galinčiomis stabiliai masiškai -gaminti didelio-grynumo volframo miltelius, viršijančius 6N. Be to, didelio -grynumo volframo milteliai pasižymi dideliu aktyvumu ir dideliu specifiniu paviršiaus plotu. Po sąlyčio su oru labai lengva greitai oksiduotis ir adsorbuoti drėgmę bei priemaišas, dėl to tiesiogiai sumažėja grynumas ir pablogėja miltelių veikimas, todėl jis negali atitikti puslaidininkių proceso naudojimo standartų. Įprastas efektyvus didelio -grynumo puslaidininkių-klasės volframo miltelių atsargų ciklas pramonėje yra tik 3–5 mėnesiai, o laikymo sąlygos itin griežtos. Jis turi būti laikomas vakuume{30}}užsandarintas ir laikomas didelio-grynumo argono inertinėje atmosferoje kartu su tam skirtomis švariomis saugyklomis. Jo saugyklos atnaujinimo ir eksploatavimo bei priežiūros išlaidos gerokai viršija įprastų metalo žaliavų sąnaudas, o ilgalaikis{33}} atsargų kaupimas yra gana neekonomiškas. Ši savybė dar labiau sustiprina Kinijos monopolinį pranašumą pasaulinėje tiekimo grandinėje.
Didelio{0}}grynumo volframo miltelių taikymas pagrindinių puslaidininkių scenarijuose
Puslaidininkiniai{0}}aukšto-grynumo volframo milteliai yra pagrindinė žaliava dviem pagrindinėms eksploatacinėms medžiagoms: volframo heksafluorido (WF₆) elektroninėms specialiosioms dujoms ir volframo purškimo taikiniams. Tai nepakeičiama ugniai atspari metalo medžiaga pažangiems loginiams lustams ir aukščiausios klasės{3}}atminties lustams, o 3nm/7nm pažangių loginių lustų, 3D NAND „flash“ atminties ir HBM didelio{7}}pralaidumo atmintyje ji turi nepakeičiamą taikymo vertę. (1) Naudojamas volframo heksafluorido (WF₆) elektroninėms specialiosioms dujoms ruošti: naudojant didelio -grynumo volframo miltelius ir didelio -grynumo fluoro dujas kaip žaliavas, elektroninis -klasės volframo heksafluoridas gaunamas fluorinant ir atliekant daugialypės terpės išgarinimo CVD valymo ir pakartotinio{13} išgarinimo valymo etapus. dujų. Plokščių gamybos metu volframo heksafluoridas suyra, kad susidarytų metalinis volframas, kuris naudojamas užpildyti daugybę volframo kištukų angų lusto viduje, kad būtų pasiektas vertikalus sujungimas tarp skirtingų sluoksnių grandinių; jis taip pat gali būti naudojamas metaliniam barjeriniam sluoksniui ir word line plonos plėvelės nusodinimui. Sparčiai augant AI skaičiavimo pramonei, HBM didelio pralaidumo{16}}atminties sluoksnių skaičius didėja, o 3D NAND „flash“ atmintis ir toliau kartojasi link daugiau nei 200 sluoksnių. Vertikalių angų skaičius daugėja, o volframo heksafluorido ir aukšto -grynumo volframo miltelių paklausa vis dar sparčiai auga. (2) Naudojami puslaidininkinių volframo purškimo taikinių paruošimui: formuojami didelio{23}}grynumo volframo milteliai, sukepinami ir tiksliai apdorojami volframo taikiniams gauti. Remiantis PVD magnetrono purškimo procesu, volframo metalo plonos plėvelės nusodinamos ant plokštelės paviršiaus barjeriniams sluoksniams, elektrodams ir sujungimo plėvelėms loginių lustų ir atminties lustų viduje. Pažangūs procesai esant 7 nm ir 3 nm turi griežtus tikslinio grynumo, grūdelių vienodumo ir tankio reikalavimus. Taikinio šaltinis yra didelio-grynumo volframo milteliai, o miltelių grynumas tiesiogiai lemia purškiamos plėvelės kokybę. Per didelis priemaišų kiekis sukels daugybę problemų, tokių kaip dalelių defektai, nuotėkis ir sumažėjęs derlius.