01 Įvadas
Protonų mainų membranos kuro elementai (PEMFC), kaip įrenginiai, galintys tiesiogiai paversti laisvą cheminę energiją į elektros energiją, po reakcijos gamina tik vandenį kaip šalutinį produktą. Jie pasižymi tokiais pranašumais kaip energijos vartojimo efektyvumas, didelis energijos konversijos greitis, didelis patikimumas, greitas paleidimas-kambario temperatūroje ir ilgas tarnavimo laikas [1]. Šios savybės suteikia PEMFC plačias taikymo perspektyvas ir rinkos potencialą stacionariose programose (pvz., ryšių bazinėse stotyse, kombinuotose šilumos ir elektros energijos srityse), mobiliosiose programose (pvz., automobiliuose, jūrų laivuose) ir nešiojamuose įrenginiuose (pvz., kompiuteriuose, fotoaparatuose). Jie vertinami kaip ketvirtasis energijos gamybos būdas po šiluminės, hidroelektrinės ir branduolinės energijos [2].
Dvipolės plokštės (BP), kaip pagrindiniai PEMFC komponentai, visų pirma atlieka oksidanto ir kuro atskyrimą ir paskirstymą, srovę, membranos elektrodo agregato palaikymą ir vidinės kamino temperatūros reguliavimą [3]. Kad atitiktų kuro elementų veikimo reikalavimus, BP turi turėti puikų dujų nepralaidumą, gerą elektros laidumą ir atsparumą korozijai, tinkamą šilumos laidumą ir mechanines savybes [3]. Tuo tarpu BP šiuo metu sudaro apie 80 % PEMFC svorio ir tūrio bei apie 50 % jo sąnaudų. Užtikrinant funkcinius reikalavimus, didinant PEMFC galios tankį ir mažinant gamybos sąnaudas labai svarbu padaryti kuo plonesnius ir lengvesnius BP. Praktika parodė, kad bipolinės plokštės našumo optimizavimas gali padidinti kamino galios tankį apie 20 % ir pasiekti 6–9 kW/L [3]. Todėl BP medžiagų ir gamybos procesų tobulinimas yra labai svarbus siekiant pagerinti PEMFC našumą.
DOE našumo tikslai bipolinėms plokštėms(lentelė praleista)
PEMFC struktūros diagrama(paveikslėlis praleistas)
02 Bipolinių plokštelių klasifikavimas ir taikymo galimybių analizė
Remiantis medžiagos sudėtimi, dvipolės plokštės daugiausia skirstomos į keturias kategorijas: grafito dvipolies plokštes, lanksčias grafito dvipolies plokštes, metalines dvipolies plokštes ir sudėtines dvipolies plokštes [4].
2.1 Grafitinės dvipolės plokštės
Grafitas buvo viena iš pirmųjų BP sukurtų substratų medžiagų, pasižyminčių mažu tankiu, geru atsparumu korozijai ir mažu atsparumu kontaktui su dujų difuzijos sluoksniu. Tačiau grafito BP yra gana didelis poringumas, todėl sunku laikytis dujų{1}}sandarumo reikalavimų. Be to, grafitas yra mažo stiprumo ir trapus, todėl pagamintos plokštės yra žymiai storesnės nei metalinės BP [2].
Grafito BP tyrimai buvo skirti grafito medžiagoms ir impregnavimo būdams. Nors buvo padaryta tam tikra pažanga gerinant dujų sandarumą ir konstrukcijos stiprumą, jie vis dar neatitinka PEMFC eksploatavimo reikalavimų [2].
Pagal medžiagos tipą grafito BP galima suskirstyti į dvi kategorijas:
Tvirtas grafito BP, dar vadinamos apdirbtomis grafito plokštėmis, daugiausia gaminamos iš šalutinių iškastinio kuro produktų, apdorojamos kalcinavimo, vakuuminio impregnavimo, aukštos -temperatūros grafitinimo būdu, o vėliau apdirbamos CNC, kad susidarytų specifiniai srauto kanalai. Kiekvienam rinkiniui reikalingas CNC apdirbimas, todėl sąnaudos yra gana didelės. Jie daugiausia naudojami dizaino kūrimui, o jų rinkos dalį masinėje gamyboje palaipsniui keičia kitos rūšys [5].
Lankstus grafito BP, taip pat žinomos kaip formuotos plokštės arba išplėsto grafito BP, paprastai gaminami maišant išplėstą grafitą su polimerinės dervos milteliais, po to formuojant arba impregnuojant iš anksto -presuotus išplėsto grafito lakštus. Lankstūs grafito BP yra lengvi, atsparūs korozijai -ir laidūs, todėl jie yra ideali medžiaga, tačiau jie turi mechaninių savybių ir dujų sandarumo trūkumų [2].
2.2 Metalinės dvipolės plokštės
Metalinės BP medžiagos daugiausia yra aliuminis, nerūdijantis plienas, titanas ir nikelio lydiniai [3].
Metaliniai BP užtikrina gerą elektros laidumą, dujų sandarumą ir atsparumą lenkimui. Be to, dėl puikaus metalų lankstumo plonos plokštės su srauto lauko struktūromis gali būti pagamintos štampuojant, o tai žymiai pagerina PEMFC tūrinį galios tankį [2]. Tačiau metaliniai BP yra jautrūs korozijai PEMFC aplinkoje (pH ~2–3, T=80–100 laipsnių), išskirdami metalo jonus, kurie neigiamai veikia kuro elementų veikimą. Tuo tarpu pasyvaus sluoksnio susidarymas ant paviršiaus žymiai padidina kontaktinį pasipriešinimą, o tai labai apriboja ilgalaikį -patikimumą [2].
Dabartinės pagrindinės strategijos, skirtos pagerinti metalinių BP atsparumą korozijai, apima korozijai {0}atsparių dangų užtepimą ir pagrindo atsparumo korozijai gerinimą [2]. Dangos gali žymiai pagerinti atsparumą korozijai, tačiau subalansuoti laidumą, proceso sudėtingumą ir kainą yra sudėtinga. Be to, korozijos bandymai paprastai yra trumpalaikiai-, todėl rezultatai gali neatspindėti realaus-ilgalaikio- našumo [2]. Dabartiniai tyrimai rodo, kad vienkartinės dangos taip pat turi apribojimų; Pavyzdžiui, titano lydiniai turi gerą atsparumą korozijai dėl savo oksido plėvelės, tačiau tai padidina atsparumą kontaktui, todėl reikia atlikti paviršiaus laidumo didinimo procedūras. Atsparumas korozijai ir sąnaudos tebėra pagrindinės kliūtys{10}}dideliam metalinių BP pritaikymui [2].
Lyu Jianxiang [6] ir kt. sistemingai peržiūrėjo pereinamojo metalo karbido dangų, pereinamojo metalo nitrido dangų, amorfinės anglies dangų, grafeno{2} dangų, laidžiųjų polimerinių dangų ir didelės-entropijos lydinio dangų, skirtų metaliniams BP kuro elementuose, tyrimų pažangą. Jie atkreipė dėmesį, kad daugiasluoksnės dangos su blokuojančiomis struktūromis gali pagerinti atsparumą korozijai ir laidumą. Naujausi tyrimai rodo, kad korozijai {6}atsparių elementų įtraukimas į dangas taip pat yra perspektyvus būdas. Todėl tikimasi, kad derinant daugiasluoksnes dangas ir elementinį dopingą, metalinių BP bus geriau atsparios korozijai{8}}.
2.3 Sudėtinės dvipolės plokštės
Kompozicinės plokštės susideda iš dviejų ar daugiau medžiagų, kurių kombinuoti procesai optimizuoja mechanines, korozijos ir elektrines savybes. Kompozitines plokštes galima suskirstyti į konstrukcinius kompozitus ir proceso kompozitus [7]. Pagal medžiagos tipą kompozitiniai BP gali būti suskirstyti į dvi pagrindines kategorijas: polimerinės dervos/anglies kompozitus ir grafito/metalo kompozitus [7].
2.3.1 Polimerinės dervos/anglies kompozitinės dvipolės plokštės
Kompozicinės dvipolio grafito plokštės yra naujo tipo, daugiausia pagamintos iš organinių polimerinių dervų ir anglies{0}} laidžių užpildų. Dervos matrica pagerina mechanines savybes ir sujungia laidžius užpildus, o tai yra pagrindinis tyrimų tikslas, siekiant pagerinti dujų sandarumą ir lenkimo stiprumą. Laidūs užpildai, pavaizduoti grafitu, susijungia tarpusavyje, sudarydami laidžius tinklus [2].
Laidieji užpildai paprastai yra suodžiai, anglies pluoštai (CF), išplėstas grafitas, anglies nanovamzdeliai, sintetinis grafitas (SG) ir grafenas; polimerinės dervos yra polipropilenas, polieterketonas (PEEK), polietileno tereftalatas (PET), epoksidinės dervos ir fenolio dervos [8].
Reguliuojant dervos ir laidžių užpildų sudėtį ir masės santykį, kartu su grafito modifikacija ar dervos priedais, galima suderinti ir optimizuoti įvairias kompozitinių grafito BP savybes. Be to, pažangūs paruošimo būdai ir tolesnis -apdorojimas-, pvz., grafito užpildų orientacijos ir sklaidos valdymas bei grafito/dervos sąsajų savybių optimizavimas-tiesiogiai veikia formuotų kompozitinių plokščių makro- ir mikrostruktūras, taip tiesiogiai paveikdamos jų veikimą [2].
Šiuo metu kompozitinių BP vidaus gamybos technologija dar nėra subrendusi, daugiausia dėl to, kad žaliavų sudėtis nėra visiškai lokalizuota, didelio masto nuolatinės gamybos trūkumo ir didelių sąnaudų. Todėl pagrindinėmis tyrimų kryptimis tebėra pigių žaliavų paieška, formavimo santykių ir apdorojimo sąlygų optimizavimas bei gamybos ciklų sutrumpinimas [9].
2.3.2 Grafito/metalo kompozitinės dvipolės plokštės
Grafito/metalo kompozitinėse plokštėse naudojamas metalinis sluoksnis kaip separatorius, o porėtos plonos anglies plokštės arba grafito plokštės (pagamintos liejimo ir kepimo būdu) kaip srauto lauko plokštės, suklijuotos laidžiais klijais [7]. Metalai pasižymi geru laidumu, dideliu stiprumu ir nepralaidumu dujoms, o grafitas – atsparumą korozijai. Taigi, grafitas daugiausia naudojamas laidumo ir srauto kanalams, nereikalaujant sandarinimo ar sutvirtinimo funkcijų, o tai suteikia papildomų pranašumų [7].
Metalo{0}}pagrindo kompozicinės plokštės sujungia grafito ir metalo plokščių pranašumus ir pagerina bendrą našumą. Tačiau jų sudėtinga struktūra ir gamybos procesai apsunkina masinę gamybą, o gamybos sąnaudos yra daug didesnės nei kompozitų, kurių sudėtyje yra anglies,{2}}. Nepaisant iššūkių, susijusių su bendru PEMFC reklamavimu, jie turi pranašumų specialioms programoms [7].
03 Lanksčiojo grafito ir grafito kompozitinių dvipolių plokščių tyrimų pažanga
Iš to, kas išdėstyta pirmiau, lankstus grafitas ir grafito kompozicinės BP pasižymi labiau subalansuotu bendru našumu ir didesniu plėtros potencialu. Pagal BP veikimo reikalavimus pagrindiniai rodikliai yra dujų pralaidumas, elektros laidumas, atsparumas kontaktui, atsparumas lenkimui ir korozijos greitis, kurie yra pagrindinės BP tyrimų kryptys.
Įvairių tipų BP privalumų ir trūkumų palyginimas(lentelė praleista)
3.1 Polimero modifikavimo poveikis grafito kompozitinių dvipolių plokščių laidumui ir lenkimo stipriui
Zeng Haodong [8] ir kt. modifikuota poliimido (PI) derva su polieterketono (PEEK) derva, naudojant išplėstinį grafitą kaip pirminį laidų užpildą, ir paruoštos kompozitinės dvipolio plokštės PEMFC suspaudimo būdu. Jie ištyrė dervos kiekio ir grafeno pridėjimo poveikį sudėtiniam BP veikimui. Rezultatai parodė, kad esant fiksuotai dervos masės daliai 40 % ir PI:PEEK masės santykiui 1:1,25, išplėstinio grafito/PI-PEEK sudėtiniai BP mėginiai pasiekė optimalų elektros laidumą (181,8 S/cm) ir stiprumą lenkimui (43,49 MPa), o tai reiškia, kad resinos grynumo mėginio laidumas padidėjo 64,7 %.
Li Hang [10] ir kt. kaip laidus užpildas naudojo natūralų dribsnių grafitą (NG), o fenolio dervą (PF) ir nesočią poliesterio dervą (UPR) kaip rišiklius, gamindamas NG/PF/UPR kompozitines BP presavimo būdu. Jie ištyrė PF/UPR masės santykio, dervos kiekio ir formavimo sąlygų poveikį laidumui ir lenkimo stipriui. Rezultatai parodė, kad esant 20 masės % dervos kiekiui, PF/UPR masės santykiui 6:1, presavimo temperatūrai 100 laipsnių, formavimo slėgiui 30 MPa, liejimo temperatūrai 180 laipsnių ir 2 val. Palyginti su NG/PF kompozitu tomis pačiomis sąlygomis, laidumas padidėjo 134,9%, o stipris lenkiant - 21,2%.
3.2 Grafito pagrindo storio įtaka bendram BP našumui
Wang Dengke [11] ir kt. naudojo 4 mm ir 6 mm storio išplėstinius grafito pagrindus, kad pagamintų 1 mm storio vienpusio srauto{5}} grafito BP, tirdamas pagrindo storio įtaką formavimui ir kompozitinių lanksčių grafito plokščių veikimui. Rezultatai parodė, kad 4 mm substratas pagamino plokštes su geresne kanalo / briaunelės geometrija, didesniu matmenų tikslumu, dujų pralaidumu žemiau DOE tikslo 2 × 10-6 cm³ · s-¹ · cm-², lenkimo stipriu 25,4 MPa, elektros laidumu mažesniu nei 333 S, 3 cm, o kontakto varža buvo mažesnė nei 2 × 10–6 cm³·s–¹·cm⁻². mΩ·cm². Jie taip pat pasižymėjo puikiu atsparumu korozijai; po 3000 s esant dideliam potencialui (1,6 V) korozijos srovės tankis išliko stabilus. Taigi, 4 mm substratas yra geras pasirinkimas liejant 1 mm lanksčias grafito plokštes, užtikrinančias optimalų našumą, atitinkantį DOE reikalavimus. Autoriai tikisi, kad šis darbas paskatins lanksčių grafito plokščių industrializaciją ir tolesnę kuro elementų pramonės plėtrą.
3.3 Grafito dalelių dydžio įtaka dvipolių plokščių lenkimo stipriui ir laidumui
Kang [12] ir kt. parodė, kad kompozitinių BP lenkimo stipris didėja mažėjant masinių grafito dalelių dydžiui, tačiau mažėja laidumas. Tūrinės grafito dalelės jungiasi per taškinius kontaktus, o dribsnių grafitas formuoja kontaktus -su -veidu, palengvindamas laidaus tinklo formavimąsi ir elektronų transportavimą.
3.4 Suodžių ir grafito dalelių dydžio optimizavimo įtaka laidumui
Limas [13] ir kt. išpurškė natūralaus grafito miltelių, suodžių ir metiletilketono tirpiklio mišinį ant epoksidinės dervos/anglies pluošto prepregų, juos išdžiovino, o po to iš abiejų pusių laminavo grafito folija prieš karštą presavimą, kad susidarytų sudėtiniai BP. Dėl mažesnio dalelių dydžio suodžiai pasiskirstė tolygiau ir veiksmingiau nei natūralūs grafito milteliai didino laidumą. Gautam [14] ir kt. chemiškai įterptas natūralus dribsnių grafitas mišriame KMnO₂, HClO₂ ir HNO3 tirpale 1 min., po to apšvitinamas mikrobangų krosnele, kad susidarytų išsiplėtęs grafitas, kurio didžiausias savitasis tūris yra (570±10) mL·g⁻¹. Vėliau jie paruošė išplėstą grafito / suodžių / grafito mikrodalelių / fenolio dervos sudėtinių BP; Pavienių{10}}ląstelių bandymai parodė geresnį našumą nei kompozitai, naudojant tik išplėstą grafitą kaip laidų užpildą, priskiriamą suodžių ir smulkių grafito miltelių užpildymui tarp laidžių užpildų.
3.5 Vakuuminio impregnavimo poveikis dvipolių plokščių laidumui ir lenkimo stipriui
Zhan Zize [3] ir kt. ištyrė epoksidinės dervos skiediklio pridėjimo, temperatūros ir grafito porų struktūros poveikį dervos impregnavimo kiekiui vakuuminio impregnavimo metu ir įvertino gautų kuro elementų BP elektros laidumą, lenkimo stiprumą ir dujų sandarumą. Rezultatai parodė, kad didėjantis skiediklio kiekis ir temperatūra sumažino dervos klampumą, padidino impregnavimo pajėgumą ir leidžia dervai užpildyti smulkesnes poras. Tačiau kai kurios poros liko neužpildytos; buvo sunku visiškai prasiskverbti į poras, kurių dydis mažesnis nei 0,1 μm išsiplėtusiame grafite, todėl nebuvo galima visiškai užpildyti. Optimali vakuuminio impregnavimo temperatūra epoksidinės dervos/skiediklio sistemai buvo 50 laipsnių, o optimalus skiediklio (etilenglikolio diglicidilo eterio) pridėjimas – 15 masės %. Gauto BP (EGP-H) plokštuminis laidumas buvo 340,12 S/cm, stipris lenkiant 41,52 MPa ir helio pralaidumas 5,4 × 10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Pagrindinių būdų, kaip pagerinti grafito bipolinės plokštės veikimą, santrauka
Kalbant apie žaliavų tipų, santykių ir formavimo proceso sąlygų poveikį BP veikimui, išskiriami keturi pagrindiniai aspektai:
(1) Derva suriša laidžias daleles ir po kryžminio susiejimo sudaro trimatį{1}} tinklą, pagerindama mechanines savybes. Tačiau perteklinė derva mažina laidumą. Todėl dervos kiekis turi būti optimizuotas, kad būtų subalansuotas mechaninis ir elektrinis veikimas.
(2) Kai grafitas yra pagrindinis laidus užpildas, dribsnių grafitas lengviau formuoja laidžius takus nei masinis grafitas. Dalelių dydis turi įtakos laidumui ir mechaninėms savybėms, todėl tinkamas dalelių dydžio pasiskirstymas turėtų būti nustatytas optimizuojant.
(3) Nedideli suodžių, anglies pluoštų ar anglies nanovamzdelių priedai gali veiksmingai užpildyti tuštumas ir padidinti laidumo kelius. Tuo tarpu jie gali sudaryti kovalentinius ryšius su dervos funkcinėmis grupėmis arba tiesiogiai pagerinti tvirtumą, taip padidindami lenkimo stiprumą, kad būtų pagerintas kompozitinių BP laidumas ir mechaninės savybės.
(4) Formuojant presu, būtina nuolat optimizuoti žaliavų santykį ir karšto presavimo sąlygas, padidinti lygiagrečias operacijas, sutrumpinti gamybos ciklus ir pasiekti nuolatinio srauto gamybą.