Grafitas, kaip anglies alotropas, turi daug ypatingų savybių dėl savo unikalios kristalinės struktūros. Grafito kristalai priklauso šešiakampei sistemai ir turi sluoksniuotą išdėstymą. Kiekviename sluoksnyje anglies atomai yra sujungti vienas su kitu unikaliu išdėstymu – šeši anglies atomai sudaro taisyklingus šešiakampius žiedus toje pačioje plokštumoje, o kiekvienas anglies atomas yra apsuptas trijų gretimų anglies atomų. Du 2p elektronai, statmeni anglies atomo plokštumoms, nedalyvaujantys hibridizacijoje, gali laisvai judėti kristalinėje gardelėje ir persidengti, sudarydami π ryšius, taip suteikdami grafitui gerą elektros ir šilumos laidumą.
Grafitas yra puikus laidininkas, turintis ne tik gerą šilumos laidumą, bet ir puikų elektros laidumą. Tuo pačiu metu jis pasižymi dideliu pastoviu standumu ir stiprumu, išlaikant tvirtas ir stabilias charakteristikas net esant aukštai -temperatūrai, viršijančiai 3600 laipsnių. Grafitas taip pat labai mėgstamas dėl puikių tepimo savybių, cheminio inertiškumo ir atsparumo korozijai, todėl jis plačiai naudojamas daugelyje sričių [3].
Atsižvelgiant į skirtingas natūralaus grafito kristalines formas, pramoniniu požiūriu jis gali būti suskirstytas į kristalinį grafitą ir afanitinį (amorfinį) grafitą. Iš jų geresnio kristališkumo kristalinį grafitą galima toliau suskirstyti į vienkartinį grafitą (masyvų kristalinį grafitą) ir drožlių grafitą.
Dvynių grafitas paprastai susidaro kaip atskiri kristalai arba kaip lygiagrečiai kristalų atauga plonų lakštų ir dribsnių pavidalu. Jo kristalinė forma paprastai yra gerai-išvystyta ir dažnai susidaro kaip agregatai, o kristalų grūdelių dydis paprastai viršija 1 μm. Natūraliai išgaunama dribsnių grafito rūda yra palyginti žemos kokybės, tačiau, palyginti su kitomis grafito rūšimis, ji pasižymi puikiu plūduriavimu, tepimu ir plastiškumu, o tai paprastai suteikia dribsniui didesnę ekonominę vertę. Vienkartinio grafito anglies kiekis paprastai yra apie 60–65%, kai kurie iš jų siekia daugiau nei 80%, tačiau jo plastiškumas ir tepumas yra prastesni nei dribsnių grafito.
Dėl prasto kristališkumo afanitinio grafito kristalų morfologija matoma tik elektroniniu mikroskopu, o plika akimi jis atrodo žemiškas; todėl jis taip pat žinomas kaip žemiškas, amorfinis arba mikrokristalinis grafitas. Afanitinis grafitas turi santykinai mažą blizgesį, o jo tepimas neprilygsta dribsnių grafitui. Tačiau jo laipsnis paprastai yra aukštesnis, kai kurie netgi siekia daugiau nei 90 % [4].
2. Grafito taikymas
Natūralus grafitas pasižymi puikiomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, todėl jį galima plačiai pritaikyti. Jis vaidina nepakeičiamą ir reikšmingą vaidmenį daugelyje pramonės šakų, įskaitant metalurgiją, tepimą, sandarinimą, branduolinę energiją ir energijos saugojimą.
Metalurgijos pramonėje natūralus grafitas yra pagrindinė ugniai atsparių medžiagų ir liejyklų žaliava. Dėl gero elektros laidumo ir atsparumo aukštai temperatūrai grafito elektrodai naudojami kaip pagrindiniai komponentai gaminant plieną elektros lanko krosnyse ir patikimai prisitaiko prie aukštos temperatūros lydymosi sąlygų. Tuo pačiu metu grafito -pagrindo ugniai atsparios medžiagos, pasižyminčios patikimu atsparumu aukštai-temperatūrai ir atsparumui erozijai, plačiai naudojamos kaip plieno, spalvotųjų metalų lydymo ir įvairių aukštos -temperatūrinių metalurgijos krosnių apmušalų konstrukcijos, todėl jos yra nepakeičiamos pagrindinės metalurgijos pramonės medžiagos [5].
Tepimo srityje tepalai yra nepakeičiami šiuolaikiniame gyvenime, naudojami automobiliuose, laivuose, orlaiviuose ir staklėse. Esant tam tikroms ypatingoms sąlygoms, pvz., aukštai temperatūrai, tepalinių alyvų našumas gali labai sumažėti, o tai dažnai sukelia nepakankamą tepimą. Sukibimo jėga tarp grafito sluoksnių yra silpna, todėl galima lengvai slysti veikiant išorinei jėgai; todėl grafitas pasižymi puikiomis tepimo savybėmis ir yra idealus kietas tepalas. Be to, dėl didelio-atsparumo temperatūrai grafito-pagrindo tepalai gali efektyviai veikti ekstremaliose aplinkose, pvz., aukštoje temperatūroje, ir pasiekti gerų rezultatų [6].
Sandarinimo srityje grafito sandarinimo medžiagos dėl savo išskirtinio atsparumo korozijai, didelio{0}}atsparumo temperatūrai ir struktūrinio stabilumo plačiai naudojamos tokiose pramonės šakose kaip chemijos inžinerija, mašinos ir elektronika. Dėl savo unikalios sluoksninės struktūros ir gerų sandarinimo savybių natūralus grafitas gali efektyviai prisitaikyti prie sandarinimo sąlygų įvairiose mechaninėse įrangose, išlaikant stabilų veikimą sudėtingoje ir atšiaurioje aplinkoje bei žymiai pailgindamas sandarinimo komponentų tarnavimo laiką [5]. Be to, suspaudžiant akytą, didelės{4}}paviršiaus-energijos išplėstą grafitą, galima gauti lanksčių grafito lakštų. Dėl didelio-atsparumo temperatūrai, atsparumo korozijai, cheminio stabilumo ir tam tikro mechaninio stiprumo šie lakštai gali efektyviai veikti ypatingomis sąlygomis, todėl lankstus grafitas pelno „sandarinimo karaliaus“ reputaciją [6].
Branduolinės energijos sektoriuje didelio{0}}grynumo natūralus grafitas yra pagrindinė žaliava gaminant neutronų stabdiklius branduoliniuose reaktoriuose. Dėl puikių neutronų stabdymo savybių ir struktūrinio stabilumo aukštoje-temperatūroje jis yra pagrindinė medžiaga branduolinėms elektrinėms ir branduolinių tyrimų objektams. Tam tikrų tipų branduoliniuose reaktoriuose natūralus grafitas taip pat gali būti naudojama kaip konstrukcinė medžiaga, išnaudodama gerą mechaninį stiprumą, atsparumą radiacijai ir atsparumą aukštai -temperatūrai, kad išlaikytų ilgalaikį, stabilų eksploatavimą ekstremaliomis aukštos temperatūros ir intensyvios spinduliuotės sąlygomis, greitai nesideformuodamas ar sugesdamas, taip užtikrindamas saugų branduolinės įrangos veikimą [5].
Energijos kaupimo srityje, sparčiai vystantis naujai energetikos pramonei, natūralaus grafito paklausa rinkoje ir toliau plečiasi. Spartus ličio baterijų pramonės augimas labai paskatino anodinių medžiagų paklausą rinkoje, o natūralus grafitas, pasižymintis unikaliomis elektrocheminėmis savybėmis, yra pageidaujama žaliava ličio baterijų anodams gaminti. Šiuo metu daugelyje sričių, pvz., naujos energijos transporto priemonės, mobiliojo ryšio bazinės stotys ir mikrotinklai, kaip pagrindinis energijos šaltinis yra ličio baterijos, o tai užtikrina, kad grafito ličio baterijų anodo medžiagos ir toliau turės stiprų pramonės konkurencingumą būsimoje naujoje energijos rinkoje [7].
3. Grafito valymo metodai
Šiuo metu natūralaus grafito valymo metodus galima suskirstyti į fizikinius ir cheminius. Tarp jų fiziniai valymo metodai daugiausia apima flotacijos ir aukštos temperatūros metodus; cheminio valymo metodai apima šarminės -rūgšties metodą, vandenilio fluorido rūgšties metodą ir chlorinimo skrudinimo metodą.
3.1 Flotacijos metodas
Flotacijos metodas yra mineralų apdorojimo procesas, kurio metu kietieji mineralai atskiriami nuo vandeninės suspensijos, remiantis jų paviršiaus fizinių ir cheminių savybių skirtumais. Grafito paviršius nėra lengvai sudrėkinamas vandens, todėl jis gerai plūduriuoja ir lengvai atsiskiria nuo nešvarumų, todėl jį galima valyti flotacijos būdu [8].
Bendrą flotacijos metodo proceso eigą daugiausia sudaro trys pagrindiniai etapai: šlifavimas, flotacijos atskyrimas ir įterpinių recirkuliacija. Pirma, neapdorota natūralaus grafito rūda susmulkinama ir sumalama. Mechaniškai šlifuojant pasiekiamas preliminarus grafito monomerų išlaisvinimas iš nešvarumų, padedančių tolesnių atskyrimo operacijų pagrindus. Po malimo grafito masė sumaišoma ir mirkoma specifiniais cheminiais reagentais. Modifikuojant reagentą, optimizuojami grafito paviršiaus įtempių skirtumai, todėl padidėja plūdrumo tarpas tarp grafito ir priemaišų mineralų ir sudaromos sąlygos efektyviam priemaišų pašalinimui. Vėliau naudojamas kombinuotas flotacijos procesas, apimantis kelis grublėtus, plovimo ir valymo etapus, siekiant palaipsniui pašalinti priemaišų komponentus iš plaušienos ir efektyviai padidinti grafito koncentrato grynumą. Flotacijos proceso metu pridedami atitinkami flotacijos reagentai, siekiant dar labiau pagerinti grafito plūduriavimą ir atskyrimo efektyvumą. Dažniausiai naudojami pramoniniai kolektoriai yra dyzelinas, žibalas, pušų aliejus ir kt. [9].
Flotacijos metodas, kaip pirmasis grafito gryninimo žingsnis, visų pirma taikomas mažai{0}}anglies išskiriančio didelio-dribsnio grafito apdorojimui. Šis procesas turi brandžią technologijų sistemą, paprastą pagalbinę įrangą, mažas bendras energijos sąnaudas ir kontroliuojamas gamybos sąnaudas, o tai suteikia didelių ekonominių pranašumų. Tai labai ekonomiška-apdorota grafito valymo technologija pramonėje. Tačiau flotacijos metodas turi didelių apribojimų ir nėra tinkamas efektyviam mikrokristalinio grafito valymui. Palyginti su kristaliniu grafitu, mikrokristalinio grafito bendras priemaišų kiekis paprastai yra mažesnis, tačiau jo unikali priemaišų atsiradimo būsena labai apriboja flotacinio priemaišų pašalinimo efektyvumą. Mikrokristalinio grafito dalelės yra labai smulkios ir glaudžiai susijusios su molio mineralais, dažnai įterptais į molio mineralus. Šlifavimo metu sunku pasiekti pakankamai grafito monomerų išlaisvinimo iš priemaišų, todėl labai sumažėja flotacijos atskyrimo efektyvumas. Galiausiai sunku gauti didelio-grynumo grafito koncentratų, kurie neatitinka aukščiausios klasės pramonės reikalavimų. Apibendrinant galima pasakyti, kad grafito flotacijos procesas gali būti naudojamas tik kaip pirminis gryninimo metodas, daugiausia naudojamas pašalinti daugumą lengvai atskirtų priemaišų iš neapdorotos grafito rūdos, veiksmingai sumažinant reagento sąnaudas ir energijos nuostolius vėlesniuose giluminio valymo procesuose ir suteikiant aukštos kokybės žaliavos bazę tolesniam rafinavimui [10–11].
3.2 Aukštos{1}}temperatūros metodas
Aukštos{0}}temperatūros metodas naudoja grafito (aukštos lydymosi temperatūros) ir priemaišų (žemesnės virimo temperatūros) virimo taškų skirtumą. Apsaugant inertišką atmosferą, temperatūra kontroliuojama tinkamame diapazone, todėl žemesnės virimo temperatūros priemaišos, tokios kaip metalų oksidai ir silikatai, išgaruoja ir pirmiausia išeina, o aukšto -lydymosi- temperatūros anglis išlieka kietoje formoje, todėl pasiekiamas gilus atskyrimas ir gryninimas [12].
Aukštos{0}}temperatūros metodui naudojamos žaliavos paprastai yra grafito koncentratai, gauti po flotacijos gryninimo, arba didelės-anglies grafitas, gautas po cheminio valymo, kuriame anglies kiekis paprastai svyruoja nuo 95 % iki 99 % [13]. Šiuo metodu galima pasiekti maždaug 99,995 % grafito grynumą. Nors jis gali veiksmingai pašalinti grafito grotelėje esančias priemaišas, nepažeisdamas grafito struktūros ir efektyviai pagerindamas produkto kokybę, jis dažnai taikomas tik aukščiausios klasės technologijų sektoriams, pvz., gynybai, branduolinei pramonei ir aviacijai. Taip yra todėl, kad metodo trūkumai yra dideli: jam reikia daug reikalaujančios įrangos, sunaudojama daug energijos, reikalaujama didelių investicijų ir eksploatavimo išlaidų, todėl jis nepalankus didelio masto gamybai ir visų pirma aukščiausios klasės grafito gaminių aptarnavimui [12].
3.3. Šarminis{1}}rūgšties metodas
Šarminis -rūgščių metodas, kurį sudaro du procesai-šarmų lydymosi ir rūgšties išplovimo- eilės tvarka pagal pramoninį srautą, yra gana efektyvus natūralaus grafito valymo metodas. Šarmų lydymosi procesas: naudojant grafito atsparumą rūgštims ir šarmams, grafitas ir šarmai tolygiai sumaišomi tam tikromis proporcijomis ir kaitinami aukštoje temperatūroje. Išlydytoje būsenoje grafite esančios priemaišos, tokios kaip aliumosilikatai, kvarcas ir silikatai, chemiškai reaguoja su šarmu, sudarydamos rūgštyje -tirpius arba vandenyje- tirpius silikatus, kurie vėliau pašalinami plaunant vandeniu. Rūgšties išplovimo procesas: šarminis{8}}lydytas grafitas ir hidroksidai yra karštai išplaunami tam tikros koncentracijos druskos rūgšties tirpalu, paverčiant metalų oksidus į tirpias druskas. Galiausiai, naudojant tokius procesus kaip plovimas ir vandens pašalinimas, gaunamas išgrynintas grafitas.
Šiuo metu šarminės{0}rūgšties metodas yra valymo metodas, kurį dažniausiai naudoja didelio{1}}grynumo grafito gamintojai Kinijoje. Didžiausi jo pranašumai yra mažos pradinės investicijos, paprasta reakcijos įranga, didelis universalumas, geras procesų pritaikomumas, palyginti aukštas gautų produktų grynumas ir kokybė. Trūkumai yra būtinybė kalcinuoti aukštoje temperatūroje, didelis energijos ir įrangos susidėvėjimas, santykinai mažas valymo efektyvumas, didelis vertingų mineralų praradimas ir galimybė teršti aplinką [14].
3.4 Vandenilio fluorido rūgšties metodas
Vandenilio fluorido rūgštis (HF) yra stipri rūgštis, kuri gali reaguoti su dauguma grafito priemaišų. Tačiau grafitas paprastai turi gerą atsparumą rūgštims kambario temperatūroje ir yra chemiškai stabilus, ypač dėl to, kad jis nereaguoja su fluoro vandenilio rūgštimi. Grafitą mirkant vandenilio fluorido rūgštyje, leidžiant laikui bėgant reaguoti, po to plaunant ir filtruojant, išlieka santykinai didelio grynumo grafitas.
Išvalius vandenilio fluorido rūgšties metodą, iš grafito galima pašalinti daugumą priemaišų, todėl už mažą kainą gaunamas didelio{0}}grynumo grafitas. Tai vienas iš paprastesnių ir efektyvesnių grafito valymo būdų. Tačiau vandenilio fluorido rūgštis yra labai toksiška ir kelia didelį pavojų saugai gamybos procese, o tai neleidžia plačiai ją pritaikyti ir taikyti pramoninėje gamyboje [15].
3.5 Chloravimo skrudinimo metodas
Chlorinimo skrudinimo metodas apima tam tikro kiekio reduktoriaus (chloro dujų, anglies tetrachlorido) pridėjimą į grafitą ir skrudinimą aukštoje temperatūroje tam tikroje atmosferoje. Oksido priemaišos reaguoja su chloro dujomis chlorinimo reakcijoje, paversdamos jas chloridais. Grafite esančios priemaišos, pvz., silikatai, aliuminio silikatai ir kvarcas, kaitinant aukštoje temperatūroje skyla į oksidus, tokius kaip silicio dioksidas, aliuminio oksidas, geležies oksidas ir kalcio oksidas. Kadangi šių chloridų virimo temperatūra yra santykinai žema, jie išgaruoja ir išbėga skrudinant aukštoje -temperatūroje, todėl pašalinamos ir išvalomos priemaišos.
Chlorinimo skrudinimo metodas pašalina priemaišas, pridedant redukuojančių dujų, tokių kaip chloras, kad priemaišos paverstų chlorido formas. Šis metodas užtikrina aukštą valymo efektyvumą ir gerus regeneravimo rodiklius. Tačiau chloro dujos yra aplinkai kenksmingos pavojingos dujos, o procesui būdingas nestabilumas, ribojantis jo vystymąsi [16].